Difração de raios X in situ

Baseado na Lei de Bragg, in situDifração de raios X(XRD) pode ser usado para monitorar a mudança de fase e seus parâmetros de rede no eletrodo ou na interface eletrodo-eletrólito em tempo real durante o ciclo de carga-descarga de uma bateria. Ele fornece perspectivas importantes e suporte de dados para um estudo mais aprofundado da operação da bateria e do mecanismo de falha.

Dependendo da posição do coletor de sinal de raios X em relação à fonte de raios X incidente, existem dois designs principais de dispositivos XRD in situ: refletivos e transmitidos.

Os laboratórios convencionais normalmente usam dispositivos reflexivos (como o acima (a)) onde os raios X incidentes estão localizados no mesmo lado da bateria que o coletor de sinal, de modo que o sinal coletado é principalmente da superfície do eletrodo exposta ao raios X.Os raios X incidentes transmitidos in situ (como mostrado na Figura (b)) normalmente vêm de fontes de radiação síncrotron, têm intensidade extremamente alta, podem penetrar diretamente em toda a bateria e melhorar significativamente a relação sinal-ruído e a velocidade de aquisição do sinal . O desempenho eletroquímico da bateria totalmente em estado sólido depende principalmente do desempenho do eletrólito sólido e de sua interface com o eletrodo, portanto, a síntese e caracterização controláveis ​​do eletrólito sólido são de grande importância para o desenvolvimento de baterias totalmente em estado sólido.

1. A equipe de Stefan Adams, da Universidade Nacional de Cingapura, usou radiação síncrotron in-situDRXpara monitorar em tempo real o processo de síntese em alta temperatura do LAGP, um eletrólito sólido típico da NASICON, e descobriu que o alumínio pode ser efetivamente incorporado ao LGP somente quando sinterizado a 800 ℃ por um tempo longo o suficiente. Assim, um eletrólito sólido LAGP de fase pura com maior condutividade iônica é obtido, e a sinterização em temperatura mais alta (por exemplo, 950°C) causa a desaluminação da camada externa de partículas LAGP e o aparecimento de fase não pura.

Safanama D, Sharma N, Rao RP, et al. Evolução estrutural de Li 1+ x Al x Ge 2− x (PO 4) 3 do tipo NASICON usando difração de pó de raios X síncrotron in situ [J]. Jornal de Química de Materiais A, 2016, 4(20): 7718-7726.

2. Sun Xueliang et al., Universidade de Western Ontario, Canadá, estudaram a estabilidade do eletrólito sólido haleto Li3InCl6 no ar usando radiação síncrotronDRX in situe estrutura de absorção próxima do lado de raios X in-situ (XANES), etc., e revelou o mecanismo de sua degradação da condutividade iônica devido à absorção de água.

Li W, Liang J, Li M, et al. Desvendando a origem da estabilidade à umidade de eletrólitos de estado sólido haleto por meio de técnicas analíticas de raios X síncrotron in situ e operando [J]. Química de Materiais, 2020, 32(16): 7019-7027.

3. Materiais de eletrodo negativos. A equipe de Neeraj Sharma da Universidade de Nova Gales do Sul, na Austrália, usou radiação síncrotron XRD in-situ para estudar a meia bateria de filme fino baseada no eletrólito sólido LiPON e monitorou o processo de transformação gradual de bismuto-lítio em bismuto durante o carregamento em tempo real.

Goonetilleke D, Sharma N, Kimpton J, et al. Insights sobre a formação de ligas de lítio em baterias de lítio de película fina totalmente sólidas[J]. Fronteiras na Pesquisa Energética, 2018, 6: 64.

XRD in-situ, especialmente XRD de transmissão in-situ baseado em fonte de radiação síncrotron, é uma tecnologia de monitoramento em tempo real não destrutiva e sem contato, usada principalmente para estudar as mudanças na fase ouestrutura de cristal de eletrodos de bateria de estado sólido ou eletrólitos de estado sólido sob diferentes estados de carga e descarga, bem como as alterações resultantes do ciclo contínuo de carga e descarga. O mecanismo de carga e descarga e o mecanismo de falha da bateria de estado sólido podem ser profundamente revelados.

No entanto, devido à escassez de recursos de radiação síncrotron, a maioria dos experimentos de XRD in-situ só podem ser realizados por varredura de reflexão através de equipamento de XRD convencional no laboratório, o que reduz bastante a quantidade e a precisão das informações que podem ser obtidas, e prolonga muito o tempo de varredura necessário e requer um design fino de baterias in-situ devido às limitações da profundidade de detecção convencional de XRD.