Espectroscopia de Absorção de Raios X (XAS)É uma técnica analítica sofisticada baseada na radiação síncrotron. Ao medir as características de absorção de raios X de um material, ela revela informações cruciais sobre os estados eletrônicos locais e a estrutura geométrica dos átomos. Seus princípios fundamentais podem ser compreendidos por meio de duas dimensões: processos físicos e regiões de energia.

I. Processos Físicos: Transições Eletrônicas e Interferência de Espalhamento

Quando a energia dos raios X incidentes atinge a energia de ionização dos elétrons da camada interna de um átomo (por exemplo, camada K ou L), esses elétrons são excitados como fotoelétrons, criando um aumento acentuado na absorção na borda de absorção. O fotoelétron se propaga para fora como uma onda. Se encontrar átomos vizinhos, ocorre espalhamento elástico (retroespalhamento). A onda espalhada interfere com a onda que se propaga no átomo absorvente, causando oscilações periódicas no coeficiente de absorção em função da energia. Esse processo é descrito quantitativamente pela Lei de Lambert-Beer:m(E) = ln(I₀/I) / d, ondem(E) é o coeficiente de absorção, d é a espessura da amostra, I₀é a intensidade incidente e I é a intensidade transmitida.

II. Regiões de Energia: Análise Sinérgica via XANES e EXAFS

Estrutura de Absorção de Raios X Próxima à Borda (XANES)

Esta região concentra-se nas fortes oscilações desde cerca de 10 eV abaixo até 50 eV acima da borda de absorção. Ela reflete os efeitos de espalhamento múltiplo do fotoelétron com átomos vizinhos. As características espectrais (por exemplo, picos de pré-borda, picos de ombro) estão diretamente ligadas à densidade de estados eletrônicos desocupados do átomo absorvente. Por exemplo, deslocamentos na posição da borda de absorção permitem a análise quantitativa de mudanças nos estados de oxidação de elementos (por exemplo, distinguindo Fe).²⁺de Fe³⁺), enquanto a presença de picos de pré-borda revela informações sobre orbitais moleculares desocupados.

Estrutura fina de absorção de raios X estendida (EXAFS)

Esta região abrange as oscilações fracas de aproximadamente 50 eV a 1000 eV acima da borda de absorção, originadas por eventos de espalhamento único do fotoelétron. A transformada de Fourier do sinal oscilatório o converte em uma função de distribuição radial, fornecendo informações precisas, como comprimentos de ligação (com precisão de até 0,01 Å), números de coordenação e desordem. Por exemplo, em pesquisas sobre baterias de íon-lítio, a EXAFS pode revelar a evolução do ambiente de coordenação de metais de transição (por exemplo, Ni, Co) durante os ciclos de carga/descarga.

III. Modos Experimentais: Adaptação Multimodal e Caracterização In Situ

Modo de transmissão

Indicado para amostras de alta concentração (ex.: pós, filmes finos). Calcula o coeficiente de absorção medindo a razão entre a intensidade dos raios X incidentes e transmitidos. A espessura da amostra deve ser controlada para evitar efeitos de autoabsorção. Comumente utilizado para análise estática de amostras cristalinas, amorfas e líquidas.

Modo de fluorescência

Utiliza a intensidade dos raios X fluorescentes emitidos pelo átomo alvo após a excitação para deduzir a absorção, tornando-a ideal para sistemas de baixa concentração ou estudos de átomos individuais (por exemplo, sítios ativos em superfícies de catalisadores). Por exemplo, em estudos de catalisadores de Pt para células a combustível, o modo de fluorescência pode determinar com precisão o estado de coordenação dos átomos de Pt na superfície.

Técnicas In Situ / Operacionais

Combinadas com ambientes controlados (alta pressão, temperatura, células eletroquímicas), essas técnicas permitem o rastreamento em tempo real de mudanças estruturais dinâmicas durante as reações. Por exemplo, na eletrocatálise de CO₂.₂Estudos de redução e XAS operando podem revelar as mudanças no estado de oxidação e os mecanismos de reconstrução da coordenação dos sítios ativos do catalisador.

IV. Vantagens Técnicas e Aplicações Típicas

A espectroscopia de absorção de raios X (XAS) impõe requisitos mínimos quanto à forma da amostra (pós, líquidos e gases são todos adequados) e não é destrutiva. Ela encontra ampla aplicação em ciência dos materiais, armazenamento de energia e monitoramento ambiental. Exemplos incluem: resolução de distorções estruturais locais e distribuição de estados eletrônicos em semicondutores dopados com terras raras; caracterização do ambiente de coordenação de íons metálicos em metaloproteínas (por exemplo, heme) para pesquisa biomédica e desenvolvimento de fármacos.

Ao analisar sinergicamente dados de XANES e EXAFS, combinados com modos experimentais de transmissão, fluorescência e in situ, o XAS tornou-se uma ferramenta fundamental para revelar as relações estrutura-propriedade de materiais em escala atômica, impulsionando avanços desde a pesquisa básica até aplicações industriais.

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