O difratômetro de raios X de monocristalDetermina informações estruturais essenciais dos cristais.—tais como arranjo atômico, comprimentos de ligação e ângulos de ligação (com precisão de até 0,001 Å)—através da detecção de sinais de espalhamento elástico (difração) entre raios X e átomos de cristal. É um instrumento essencial em ciência dos materiais, química e biologia. Interferência de difração de ordem superior (por exemplo, ordens de difração com n≥2, como a difração de segunda ordem do Cu KumA radiação pode se sobrepor aos sinais de difração de baixa ordem do alvo, levando à sobreposição de picos e a erros na medição da intensidade. Para garantir uma análise estrutural precisa, é necessária uma estratégia abrangente de mitigação que combine filtragem de hardware, otimização de parâmetros e correção de software.

I. Filtragem de hardware: Bloqueio da difração de ordem superior na fonte

Componentes ópticos especializados são usados ​​para filtrar comprimentos de onda e ordens de difração de raios X, reduzindo a geração de sinais de ordem superior.

Filtragem monocromática com monocromadores: Um monocromador de grafite (frequentemente um monocromador de cristal curvo) é colocado entre a fonte de raios X e a amostra. Utilizando as propriedades de reflexão de Bragg do cristal para comprimentos de onda específicos, ele permite a passagem apenas do comprimento de onda desejado (por exemplo, Cu Kα).a₁= 1,5406 Å) para passar enquanto filtra outros comprimentos de onda (por exemplo, Cu Kbradiação, radiação contínua). Esses comprimentos de onda estranhos produzem facilmente difração de ordem superior não desejada (por exemplo, K de 1ª ordem).bA difração pode se sobrepor à K de segunda ordem.umdifração). Os monocromadores oferecem eficiência de reflexão≥80% e pureza de comprimento de onda de até 99,9%, reduzindo fundamentalmente a linha de base da interferência de ordem superior.

Controle de fendas e colimadores: Uma série de fendas (por exemplo, fendas de divergência, fendas antiespalhamento) são colocadas entre a amostra e o detector para controlar o ângulo de divergência do feixe de raios X (tipicamente≤0,1°), minimizando sinais espúrios provenientes da difração não-Bragg. Combinado com colimadores (por exemplo, colimadores capilares) que produzem um feixe paralelo incidente na amostra, isso impede a dispersão de sinais de difração de ordem superior devido à divergência do feixe, garantindo que o detector receba sinais apenas da direção de difração pretendida.

II. Otimização de Parâmetros: Supressão da Detecção de Sinais de Difração de Ordem Superior

Os parâmetros experimentais são ajustados para diminuir a probabilidade de detecção errônea de difração de ordem superior.

Controle da faixa do ângulo de difração e do tamanho do passo: O ângulo de Bragg (2eu) é calculado com base nos parâmetros da rede do cristal alvo. A varredura é realizada apenas dentro do 2eufaixa da difração de baixa ordem do alvo (por exemplo, para cristais de pequenas moléculas usando Cu Kumradiação, 2eugeralmente é definido entre 5°e 70°, evitando o nível 2 altoeuregiões propensas à difração de ordem superior). Simultaneamente, reduzindo o tamanho do passo de varredura (por exemplo, 0,01°O método /step) melhora a resolução dos picos de difração, permitindo uma separação clara entre picos de difração de baixa ordem e potenciais picos de difração de ordem superior, evitando erros na avaliação da intensidade devido à sobreposição.

Função de resolução de energia do detector: O uso de detectores com capacidade de resolução de energia (por exemplo, detectores CCD, detectores de matriz de pixels) aproveita a diferença de energia entre diferentes ordens de difração (energia de difração de ordem superior = n).×energia de baixa ordem, onde n é a ordem). Ao definir um limiar de energia durante a detecção (por exemplo, aceitando apenas sinais que correspondam à energia de baixa ordem), os sinais de alta energia provenientes da difração de ordem superior são automaticamente rejeitados. A precisão da resolução de energia pode atingir 5 eV, com uma taxa de rejeição de sinais de ordem superior.≥95%.

III. Correção de Software: Eliminação de Efeitos Residuais de Difração de Ordem Superior

Algoritmos de processamento de dados são usados ​​para corrigir pequenas interferências residuais de difração de ordem superior.

Ajuste e Separação do Perfil dos Picos de Difração: O padrão de difração obtido é submetido ao ajuste do perfil dos picos (geralmente utilizando a função pseudo-Voigt). Caso haja sobreposição entre picos de difração de baixa e alta ordem (manifestada por formatos de pico assimétricos ou ombros), as intensidades e posições dos dois picos são separadas por meio de ajuste para extrair dados de intensidade de difração de baixa ordem puros. Concomitantemente, a razoabilidade dos resultados do ajuste é verificada utilizando cálculos do fator de estrutura do cristal (baseados em modelos teóricos), garantindo a remoção eficaz da interferência de alta ordem. 

Correção de Ordem Superior Durante o Refinamento da Estrutura: Na etapa de refinamento da estrutura cristalina (por exemplo, usando o software SHELXL), um fator de correção de difração de ordem superior é introduzido. Com base no comprimento de onda dos raios X e nos parâmetros da rede cristalina, a intensidade teórica da difração de ordem superior é calculada e comparada com os dados experimentais para corrigir a intensidade da difração de ordem inferior afetada. A eficácia da correção é monitorada por meio de fatores residuais (R1, wR2). Tipicamente, o R1 pós-correção≤O valor de 0,05 indica que a interferência de ordem superior foi reduzida a um nível aceitável. 

Além disso, a preparação da amostra requer medidas de suporte: selecionar amostras de monocristal de tamanho apropriado (por exemplo, 0,1–0,5 mm) para evitar difração múltipla causada por amostras excessivamente grandes (que podem facilmente gerar interferência de ordem superior). Se a amostra apresentar desordem orientacional, o resfriamento a baixa temperatura (por exemplo, -173°C) pode ser usado para fixar a orientação do cristal, reduzindo as flutuações nos sinais de difração de ordem superior devido a mudanças de orientação.

Por meio dos métodos acima descritos, oDifratômetro de raios X de monocristalpode controlar erros de intensidade causados ​​por interferência de difração de ordem superior para≤2%, garantindo alta precisão na determinação da estrutura cristalina.